清华张强团队《Nature》发文：新型聚合物电解质突破锂电池能量密度瓶颈

天玑算

随着电动汽车、电动飞行器、人形机器人等前沿技术的快速发展，对动力电池的能量密度和安全性提出了更高要求。固态电池因其潜在的高能量密度和本质安全性，被普遍认为是下一代储能技术的重要方向。然而，固态电池在实际应用中长期面临两大难题：一是电池内部固体材料之间接触不良；二是缺乏能同时耐受高电压正极和强还原性负极的电解质材料。为改善固-固界面接触，传统方法通常需要施加极高的外部压力或采用复杂的多层电解质结构，但这会带来系统复杂度高、成本增加以及长期稳定性不足等问题。如何在不依赖高压和复杂结构的前提下实现稳定的固-固界面，成为固态电池走向实用的关键挑战。

针对这一难题，清华大学化学工程系张强、赵辰孜团队创新性地提出“富阴离子溶剂化结构”设计策略，开发出一种新型含氟聚醚电解质（图1）。该电解质通过热引发原位聚合技术，在电池内部与电极紧密贴合，显著提升了离子传导效率。通过引入含氟基团，团队成功将电解质的电化学稳定窗口提升至5.0 V，使其能够匹配4.7 V高电压富锂锰基正极材料，同时兼容金属锂负极，实现了单一电解质对高电压正负极的全面兼容。研究团队利用锂键化学原理，构建了独特的“–F∙∙∙Li+∙∙∙O–”配位结构，诱导形成富含阴离子的溶剂化结构，从而在电极表面形成稳定的富氟界面层。该界面层不仅能有效抑制电极材料的结构退化，还大幅提升了电池的循环稳定性与安全性。

【创新结果】

1. 电解质分子设计与基础物化性质

研究团队设计并合成了含氟聚醚共聚物PTF-PE（图2a）。DSC分析表明，氟化烷烃链段的引入有效抑制了聚醚链的结晶行为，使其呈现无定形态（图2b），赋予准固态聚合物电解质较低的玻璃化转变温度（−75 °C）和优异的链段运动能力，有利于离子传输。PTF-PE/LiTFSI体系展现出良好的热稳定性（5%热失重温度 > 328 °C）与阻燃性能（图2c）。关键突破在于其电化学稳定窗口显著拓宽至5.0 V（vs. Li+/Li）（图2d），远超传统聚醚电解质（约3.6 V）。DFT计算表明，氟原子的强吸电子效应降低了聚醚链段氧原子的电子密度，HOMO能级明显降低（PTF-PE∙∙∙Li+: −7.96 eV；PE∙∙∙ Li+: −7.50 eV）（图2e），从而提升了耐高压性能。

2. 基于锂键的“–F∙∙∙Li+∙∙∙O–”配位与富阴离子溶剂化结构的构建

为揭示性能提升机制，研究团队通过核磁共振技术系统分析了Li+的微观配位环境。二维1H-1H NOESY谱图显示，LiTFSI加入后，氟化烷烃氢原子与聚醚链氢原子出现强烈交叉峰（图3b），证实二者通过Li+形成近距离相互作用（< 10 Å），构建出“–F∙∙∙Li+∙∙∙O–”配位结构。固态NMR进一步表明Li+与–CF2中氟原子存在配位作用（图3c-d）。拉曼光谱分析（图3e）显示，该结构促使TFSI-进入Li+溶剂化鞘，使接触离子对和聚集体（CIPs/AGGs）比例提升至58.5%，自由阴离子（FA）相应减少（图3f）。DFT计算显示PTF-PE与Li+结合能（−2.03 eV）弱于PE（−2.25 eV）（图3g），有利于Li+快速脱溶剂化与传输。这种富阴离子溶剂化结构为后续构建富氟界面奠定了基础（图3h,i）。

3. 阴离子衍生的富氟界面及其演化机制

HR-TEM表征显示，使用PTF-PE-SPE的LRMO正极表面形成超薄（约3 nm）、致密且均匀的CEI层（图4a,b），而PE-SPE所形成的CEI层厚度达15–24 nm且结构疏松。FFT与SAED分析表明，PTF-PE-SPE循环后的LRMO晶格完整性良好，而PE-SPE组出现晶格畸变与尖晶石相转变。SAED识别出LiF晶面，TEM-EDS mapping显示F与Mn元素分布均匀（图4c），说明富LiF的CEI有效抑制了LRMO的不可逆相变。TOF-SIMS与XPS深度剖析（图4d,e）进一步揭示，PTF-PE-SPE形成的CEI以LiF为主，并出现MnF3−信号，表明F原子通过阴离子取代进入LRMO表面晶格，形成稳定的Mn–F键。XPS结果（图3f-i）显示，PTF-PE-SPE组中LRMO表面Mn保持高价态（Mn4+），O 1s谱中可逆捕获O2n−物种，晶格氧损失显著抑制，表明Mn–F键有效稳定了表面结构并提升氧氧化还原可逆性。

界面演化机制可总结为以下三点：
（1）PTF-PE-SPE凭借富阴离子溶剂化结构诱导形成阴离子衍生的富氟界面层；
（2）富LiF的CEI/SEI有效抑制LRMO相变与锂金属粉化；
（3）LRMO次表面晶格中F原子取代O原子形成Mn–F键，可逆调控氧反应，抑制O2释放，提升结构稳定性与可逆比容量的发挥。

4. 电化学与安全性能突破

基于上述界面优势，Li|PTF-PE-SPE|LRMO纽扣电池表现出优异的电化学性能：在0.05 C下首圈库仑效率达91.8%，0.5 C循环500次后容量保持率为72.1%，平均库仑效率为99.5%（图5a），倍率性能亦十分突出（图5b）。团队进一步成功制备初始无负极Cu|PTF-PE-SPE|LRMO软包电池，在贫电解液条件（E/C = 1.2 g Ah-1）下实现8.96 Ah放电容量与604 Wh kg−1／1027 Wh L-1的能量密度（图5c-e）。满充状态下，软包电池针刺后未发生起火或爆炸（图5f）。EV-ARC测试显示其热失控起始温度（Tonset）为85.4 °C，热失控温度（Ttr）达216.0 °C，远高于液态电解质电池（33.5 °C与122.6 °C），展现出优异的本征安全性（图5g,h）。

【前沿展望】

本研究从锂键溶剂化化学的本质出发，通过精准分子设计，开发出具有高离子导率、宽电压窗口与优异界面调控功能的新型聚合物电解质。该工作不仅在富锂锰基聚合物电池能量密度上突破600 Wh kg-1，更通过极端安全测试，为高能量密度固态电池的发展提供了新思路。本成果标志着高安全、高能量密度固态锂电池向实用化迈出关键一步。

图1 富阴离子溶剂化结构含氟聚醚电解质设计示意图
a) 传统聚醚电解质在LRMO正极界面形成不稳定的CEI层，其贫阴离子溶剂化结构和较差的抗氧化性导致界面持续恶化。阶段I：原位聚合形成贫阴离子溶剂化结构的聚醚电解质；阶段II：充电过程中聚醚链段发生氧化分解；阶段III：LRMO表面氧被过度氧化，引发氧逃逸。
b) 含氟聚醚电解质通过富阴离子溶剂化结构促进阴离子衍生界面层形成，有效稳定LRMO表面结构。阶段I：原位聚合形成富阴离子溶剂化结构的含氟聚醚电解质；阶段II：充电过程中阴离子优先分解；阶段III：形成的Mn–F键抑制氧逃逸，提升界面稳定性。

图2 含氟聚醚聚合物电解质的设计与制备
a) 含氟聚醚共聚物原位聚合合成路线示意图。
b) 聚醚（PE）与含氟聚醚共聚物的差示扫描量热（DSC）曲线，阴影区域标示熔融峰（Tm）与重结晶峰（Tc）。
c) PTF-PE/LiTFSI电解质的燃烧测试。
d) 含氟聚醚共聚物与LiTFSI复合体系的电化学稳定性窗口分析。
e) PE与PTF-PE和Li+配位后的HOMO与LUMO能级对比。

图3 含氟聚醚（PTF-PE）电解质的结构与性能表征
a-b. PTF-PE（a）和PTF-PE/LiTFSI（b）的二维 1H-1H NOESY NMR谱。4.6 ppm（–CH2–CF2–）和6.3 ppm（–CHF2）处的信号归属于氟烃链氢原子；3.4、3.7和4.2 ppm处信号对应于聚醚链中醚基团氢原子。
c. PTF-PE与PTF-PE/LiTFSI的1H固态NMR谱。
d. PTF-PE、PTF-PE/LiTFSI及PTF-PE-SPE的19F固态NMR化学位移变化。
e. TFSI-与Li+配位形成的S−N−S伸缩振动谱，用于识别CIPs与AGGs结构。νs(SNS)对称伸缩带反映溶剂化结构。
f. 游离阴离子（FA，740.6 cm-1）、CIPs（744 cm-1）和AGGs（749 cm-1）的相对含量分布。
g. PE与PTF-PE的Li+结合能DFT计算结果。
h. PTF-PE-SPE的拉曼光谱。
i. PE-SPE与PTF-PE-SPE的19F固态NMR化学位移对比。

图4 基于PE-SPE与PTF-PE-SPE的LRMO正极CEI组成分析
a–b. 使用PE-SPE (a) 和PTF-PE-SPE (b) 的LRMO正极在100次循环后的TEM图像及选定区域（黄框）的傅里叶变换图。
c. 使用PTF-PE-SPE循环后LRMO正极的F、Mn元素EDS分布及SAED图像。
d–e. 基于PE-SPE (d) 和PTF-PE-SPE (e) 的LRMO正极在100次循环后的TOF-SIMS三维重构与二维断层图。
f–g. 使用PE-SPE (f) 和PTF-PE-SPE (g) 循环后LRMO正极在不同溅射深度下的Mn 2p XPS谱。
h–i. 在首次充电过程中，使用PE-SPE (h) 和PTF-PE-SPE (i) 的LRMO正极经120秒溅射后的O 1s XPS谱。

图5 PTF-PE-SPE电解质的电化学与安全性能
a. Li|PTF-PE-SPE|LRMO展现出优异的电化学性能：在0.5 C倍率下循环500次后，容量保持率达72.1%。
b. Li|PTF-PE-SPE|LRMO扣式电池在25 ℃下的倍率性能。
c. 能量密度为600 Wh kg-1的无负极软包电池（Cu|PTF-PE-SPE|LRMO）结构示意图。
d. 软包电池各组件的质量占比。
e. 基于该电解质的8.96 Ah软包全电池在1 MPa压力下，能量密度高达604 Wh kg-1。
f. 其质量与体积能量密度均显著优于现有锂离子电池体系。
g–h. 在安全性方面，该聚合物电池的自放热起始温度（Tonset）与热失控起始温度（Ttr）高于液态锂电池，满充状态下顺利通过针刺与120°C热箱测试，无燃烧或爆炸现象。

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