一名成熟电池人的必修课！

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测试原理

在锂离子电池的电分析技术中，循环伏安法（CV）是电化学工作者普遍使用的一种方法。原理是设置初始电位在电极反应某一电位下，在一定电极电势范围内，控制 不同扫描速率，随着时间以三角波形一次或多次反复对电极反应进行扫描，从而得到电流-电势曲线该方法。在循环伏安法中：假设初始体系中最初只有一种氧化态物质O，在工作电极上只存在一种氧化还原反应：O＋e-⇄R（R为还原态产物）。那么在理想状态下，当工作电极电势降低至O⇄R反应的标准电极电势时，O会在电极上得到电子，发生还原反应，生成R，于是在测量回路中形成电流。由于电极上反应速率强烈依赖于电极电势，而反应电流密度则取决于反应速率和反应物浓度，因此随着电压不断降低，测量回路中电流增大。继续降低电压，反应物O在体系中的浓度降低，因此反应电流又逐步降低，当O完全转换成R时，由于R不能继续被氧化，即使改变电压也不能迫使R发生转化，因此测量回路中电流又趋近于0。也就是说，在发生电化学反应的电压区间，电流是先增大后减小的，最终形成“峰” 。反之，当逆向扫描时，电压升高至O⇄R反应的标准电极电势附近，电极上生产的还原态活性物质R又发生氧化反应失去电子，产生氧化峰。因此，循环伏安测试时不同电压范围产生的氧化/还原峰，实质上代表了该电位下电极表面发生的电化学反应。对于某些复杂的电化学反应，其循环伏安曲线上可能存在多个峰，这就表明其电化学过程中反应物可能存在多种相变。二．CV曲线分析

1）如何判断氧化峰和还原峰负电势方向扫描过程（阴极扫描）出的峰为还原峰，正电势方向扫描（阳极扫描）出的峰为氧化峰。当然也可以根据因为负电位更有利于还原反应，正电位更有利于氧化反应，因此也可以根据电势判断，靠近低电势的为还原峰，靠近高电势的为氧化峰，上图中O代表氧化峰，R代表还原峰。2）为什么会出现氧化还原峰？对于一个动力学过程很快的反应（正向扫描），反应消耗＞扩散，使得电极表面的浓度逐渐下降，出现浓度梯度，进而产生净电流。电势降低过程中，反应消耗更多，浓度梯度逐渐增大，直至电极表面反应物浓度为0，此时浓度梯度达到最大（电流达到最大），出现氧化峰值。随后，电势继续降低，此时进入扩散控制的过程，扩散层厚度逐渐增加，浓度梯度转而下降，净电流也转而下降。3）可逆峰什么时候出现呢？与正过程分析相似，在出峰后一段时间，突然电势反转，此时电极表面还原过程的反应物O浓度依然为0，而充满了产物R，电势反转，R开始再氧化过程（还原过程电流继续衰减至0），随着电势逐渐升高，浓度梯度逐渐增大，净电流增大，直至表面R浓度为0，达到峰值，出现氧化峰。4）可以从CV曲线得到什么？1）可以对所测试物质电化学活性进行探索，获得电极 氧化还原电位，从而分析某电位下所发生电化学反应以及分析电极反应极化和可逆性等情况。氧化峰和还原峰的横坐标差值越小，说明极化现象越小，差值越大说明极化现象越明显；2）有对称峰出现，就是可逆反应，峰强度越大，说明导电性越好。一对峰代表一组可逆反应，出峰的原因也就是发生了可逆反应，没有峰的位置可以认为是发生了双电层的充电；3）可以通过循环伏安曲线上信息求解扩散方程，能够获得电极反应的动力学 参数，从而探索电极反应的机理；4）循环伏安测试技术可以通过所得循环伏安曲线鉴定某一电势下发生那些电化学反应，对电极反应机理和控制步骤进行判断，从材料的电化学性质。

5）通过对比循环前后的CV曲线，可以判断电池内部反应过程中是否有副反应存在，结合其他测试结果，可以推测和验证发生的原因，从而控制和改进相关材料，电解液，设计等过程。

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